2004年11月，凭借在佛罗伦萨的优异表现，基耶利尼在对阵芬兰的比赛中上演了国家队处子秀，至今已经入选国家队13次。而且他也是前意大利U-21足球队的绝对主力和场上队长。
此前，基耶利尼入选过各级国家队。2003年，代表意大利U-19足球队夺得了欧洲19岁以下青年足球锦标赛冠军。
2004年，参加雅典奥运会足球比赛铜牌。
2007年，基耶利尼参加了荷兰欧洲U-21足球锦标赛，并帮助球队拿到了2008年北京奥运会的门票[4]。
2008年欧洲杯，基耶利尼在练习中铲伤了卡纳瓦罗，反使他获得上阵机会，在欧国杯对罗马尼亚的比赛中登场，发挥出色。虽然意大利点球败给西班牙止步八强，但基耶利尼表现堪称完美，他也成为意大利欧洲杯上的最大收获。
2012年欧洲杯，基耶利尼在小组赛最后一场与爱尔兰的比赛中拉伤大腿，但基耶利尼赶及在半决赛出战德国，莱昂纳多·博努奇和基耶利尼这对尤文图斯中卫组合最终令意大利队挺进决赛。[5]但在决赛，基耶利尼在上阵至二十一分钟时，因大腿再次受伤便要退下火线，此次提早换人打乱了意大利的部署，下半场更因无名额可换以只能以十人应战，最后以0︰4败于西班牙队，得到亚军。
2014年世界杯足球赛，意大利在分组赛对乌拉圭，乌拉圭前锋苏亚雷斯咬伤基亚连尼，之后，基亚连尼缺阵所有在2014年世界杯足球赛的赛事。
2018年国际足协世界杯外围赛中，因为义大利以总比数0-1败给瑞典并未能使义大利晋级世界杯，一度宣布退出国家队。
2018年回归国家队，并被任命为新国家队队长。
2021年在补办的欧洲杯足球赛中以队长身份率领意大利队闯入决赛，决赛中常规时间1：1，点球决战3：2战胜英格兰队夺取冠军[6]。
在2022年欧美杯对阵阿根廷队的比赛中，基耶利尼最后一次为意大利出场，最终意大利0-3不敌阿根廷，基耶利尼未能以一座冠军结束自己的国家队生涯。